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近日，精密測量院固體核磁共振與多相催化團隊在發展固體NMR方法解析催化材料界面酸性位結構方面取得重要進展。該團隊利用自主開發的二維譜編輯固體核磁共振（NMR）實驗方法，發現無定形氧化硅-氧化鋁（ASA）催化材料在水熱處理過程中形成一類具有Br?nsted酸性的界面“偽橋式羥基對”活性中心，并揭示了其精確結構和形成機制。相關研究成果近期發表在《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。
無定形氧化硅-氧化鋁是重要的固體酸催化劑，因其成本低廉且酸性可調，在石油催化裂解及生物質轉化等領域應用廣泛。但其Br?nsted酸性位（經典“橋式羥基”或“偽橋式羥基”）的精確原子結構至今仍存爭議。受限于結構的無序性與復雜性，常規表征技術常因對氫不敏感（如電子顯微鏡）、缺乏空間局部信息（如紅外光譜）或僅限外表面探測（如X射線光電子能譜）而難以解析其微觀界面羥基結構。固體NMR是探究無定形體系原子級局部結構的有效工具，但現有NMR技術在表征界面羥基時仍面臨嚴峻挑戰：動態核極化技術雖能增強靈敏度，但其極化溶劑信號會嚴重干擾關鍵的1H信號觀測；而常規高場1H二維NMR實驗中，微量的酸性中心信號往往與大量非酸性羥基（Si-OH、Al-OH）及氫鍵網絡信號發生嚴重重疊，極大限制了對無定形氧化硅-氧化鋁催化活性位/酸性位的精確解析。
在本工作中，研究團隊通過丙酮探針吸附的13C MAS NMR實驗，證實水熱后處理可以顯著提高無定形氧化硅-氧化鋁的Br?nsted酸量。為了探究Br?nsted酸增加的內在原因，研究人員首先利用一維29Si MAS NMR結合二維27Al MQMAS實驗，發現經高溫水熱處理后，氧化鋁表面的五配位鋁Al(V)減少，且四配位Al(IV)物種的結構由Al-[O-Al-]4逐步向Al-[O-Si-]n（n = 1-4）演化，證明了高溫水熱處理能促進SiO2和Al2O3的融合和局域界面的產生。借助動態核極化表面增強技術（DNP-SENS），界面物種的NMR檢測靈敏度提升了近兩個數量級；進一步結合團隊前期開發的能使靈敏度進一步增強3-5倍的二維PT-J/D-HMQC異核相關 NMR方法（Chem. Commun. 2013, 49, 6653-6655; J. Chem. Phys. 2015, 142, 094201），研究人員獲得了天然豐度下ASAs催化劑界面上二維 29Si-27Al 異核相關信息，并明確了后處理過程中“偽橋式羥基”的生成是Br?nsted酸增加的主要原因。
為了獲得更精細化的界面酸性羥基結構，研究人員利用了自主發展的27Al濾波（編輯）的二維高分辨1H-1H同核相關（f-DQSQ）NMR方法（Magn. Reson. Lett. 2022, 2, 266-275），實現對無定形氧化硅-氧化鋁中的界面羥基選擇性觀測（圖1），有效地排除了氧化鋁或氧化硅表面非酸性羥基的干擾。圖1d中(1.8，3.6) ppm處譜峰歸屬為與鋁臨近的偽橋式羥基對，證實了后處理過程中“偽橋式羥基對”的大量生成。通過27Al濾波二維NMR實驗結合自旋動力學模擬估算，“偽橋式羥基對”的量占 “偽橋式羥基” 總量的73%。最后，通過27Al濾波的1H-1H f-DQSQ、1H-27Al RESPDOR實驗及自旋動力學模擬方法，研究人員實現了“對偽橋式羥基對”中的氫原子、鋁原子間的距離精確測量（圖2），并結合密度泛函理論計算確定了無定形氧化硅-氧化鋁催化劑中“偽橋式羥基對”的結構，該結構位于SiO2和Al2O3的界面處，是無定形氧化硅-氧化鋁樣品中重要Br?nsted酸性來源。上述研究結果從原子分子水平揭示了無定形氧化硅-氧化鋁材料界面物種的微觀結構、分布及轉化過程，對于理解該催化劑的酸性質和指導酸性調變具有重要意義。
該研究成果以“Interfacial Br?nsted Acid Site Architectures on Amorphous Silica–Alumina Resolved by Heteronuclear-Filtered Two-Dimensional Solid-State NMR Correlation Spectroscopy”為題發表在《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。精密測量院博士生鄭銘基、中國石化石油化工科學研究院曾雙親為文章共同第一作者，研究員王強、徐君與鄧風為共同通訊作者，瑞士蘇黎世聯邦理工學院教授Christophe Copéret參與了本工作討論。
該研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委、中國科學院以及湖北省科技廳的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c20339
圖1.?(a) 脫水ASA-P的二維1H-1H DQ/SQ NMR譜圖；(b-d) 脫水ASA-P、ASA-MT-24h和ASA-HT-9h的二維1H-1H f-DQ/SQ NMR譜圖；(e) 提出的ASA表面物種結構模型
圖2.? 經水熱處理的無定形氧化硅-氧化鋁中“偽橋式羥基對”的核間距離測量；(a) 恒時演化1H-1H f-DQ/SQ 實驗及擬合；(b) 1H-{27Al} S-RESPDOR實驗及擬合； (c) 1H-{27Al} S-RESPDOR 實驗數據與自旋動力學模擬結果的均方根誤差；(d) 根據 NMR/DFT 結果提出的兩種最可能的偽橋式羥基對結構模型