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近日，精密測量院鄭安民研究團(tuán)隊和清華大學(xué)陳曉、張晨曦、魏飛研究團(tuán)隊合作在亞納米尺度下原位研究分子吸附擴(kuò)散機制方面取得重要進(jìn)展。采用分子篩皮米電鏡原位成像策略并結(jié)合從頭算分子動力學(xué)模擬，實現(xiàn)了小分子吸脫附行為和分子篩骨架結(jié)構(gòu)動態(tài)演變的原位實時觀測。首次發(fā)現(xiàn)了剛性分子篩的亞單胞拓?fù)淙嵝越Y(jié)構(gòu)特點，揭示了分子擴(kuò)散突破孔徑限制的微觀機制，在分子篩擇形催化基礎(chǔ)研究領(lǐng)域取得重大突破。相關(guān)研究進(jìn)展在學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上發(fā)表。
鄭安民團(tuán)隊長期致力于分子篩限域孔道中吸附和擴(kuò)散機制研究，這些基礎(chǔ)研究對于分子篩催化反應(yīng)條件選擇和優(yōu)化具有重要意義。團(tuán)隊在前期工作中，采用多尺度理論模擬結(jié)合擴(kuò)散實驗發(fā)現(xiàn)分子篩限域孔道中存在反常的“熱阻效應(yīng)”，從微觀層面構(gòu)建了分子篩結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性能間的構(gòu)效關(guān)系，豐富了反常擴(kuò)散的種類，揭示了高溫下長鏈烷烴擴(kuò)散受阻的微觀機理（PNAS, 2021, 21, e2102097118）；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)具有連續(xù)性交叉孔結(jié)構(gòu)的分子篩存在擴(kuò)散路徑的自發(fā)選擇性機制，在高濃度下依舊能夠保持優(yōu)良的擴(kuò)散性能，并基于擴(kuò)散自由能分析揭示了連續(xù)性交叉孔促進(jìn)高濃度快速擴(kuò)散的微觀機理（Sci. Adv., 2021, 7, eabf0775）。
沸石分子篩是一類具有有序微孔結(jié)構(gòu)的剛性骨架材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、二氧化碳轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理和氣體分離等多個領(lǐng)域。其利用三維納米級孔道（0.3~1.3 nm）對不同大小的分子進(jìn)行篩分，在微觀上對分子運動和反應(yīng)行為進(jìn)行精準(zhǔn)限域控制，從而實現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的高選擇性制備。如利用ZSM-5分子篩的孔道限制作用，可高選擇性地得到低碳烯烴與單環(huán)芳烴，抑制更大的雙環(huán)芳烴、焦炭等副產(chǎn)物的生成。這對于雙碳目標(biāo)下化工過程實現(xiàn)碳減排具有重要意義。然而，在實際應(yīng)用過程中，人們發(fā)現(xiàn)能在孔道中擴(kuò)散或生成的最大分子直徑往往大于晶體學(xué)孔徑0.7埃左右，突破了分子篩孔道的剛性幾何限制，這一現(xiàn)象是長期以來學(xué)術(shù)界懸而未決的問題。
清華大學(xué)魏飛研究團(tuán)隊利用表面原子級平整ZSM-5分子篩的通透直孔道作為成像窗口，將苯分子作為探針分子，研究了苯分子在ZSM-5中的動態(tài)吸脫附行為和對應(yīng)的分子篩孔道結(jié)構(gòu)演變過程。實驗發(fā)現(xiàn)，苯分子進(jìn)入孔道后，在空間限域作用下采用一致的取向排列，呈現(xiàn)一維類固體的存在形式，在孔道投影方向表現(xiàn)為紡錘體形狀，并非分子動力學(xué)所假設(shè)的對稱球形。首次觀察到分子篩在限域苯分子作用下表現(xiàn)出“剛?cè)岵?jì)”的亞單胞拓?fù)淙嵝越Y(jié)構(gòu)特點——其單個孔道沿限域苯分子的長軸方向可發(fā)生15%的最大形變，以允許比晶體學(xué)孔徑（0.56 nm）更大的苯分子（0.585 nm）進(jìn)出；同時，MFI結(jié)構(gòu)獨特的Pnma空間群對稱性使得相鄰孔道發(fā)生相反方向的形變，相互抵消，使得整個晶胞的結(jié)構(gòu)維持剛性，單胞尺寸（~2 nm）變化小于0.5%（圖1）。
空間群對稱性帶來分子篩剛?cè)岵?jì)的結(jié)構(gòu)特點
基于實驗結(jié)果，鄭安民研究團(tuán)隊采用從頭算分子動力學(xué)研究確定了分子篩骨架結(jié)構(gòu)柔性的微觀機制。理論模擬表明（圖2），分子篩骨架原子處于不停的熱運動之中，從而產(chǎn)生孔口“呼吸效應(yīng)”——納米孔道不斷發(fā)生柔性振動，孔徑長短軸隨時間交替變化。在溫度為473 K時，孔道沿長軸方向發(fā)生可達(dá)15%形變，允許苯分子以最小截面取向進(jìn)入孔道。苯分子進(jìn)入后，孔道受苯分子限制，維持形變狀態(tài)；苯分子從孔口脫出后，則恢復(fù)局部柔性振動特征。鍵長和鍵角的統(tǒng)計分析表明分子篩孔道這種“剛?cè)岵?jì)”的現(xiàn)象來自于分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中硅氧或鋁氧四面體之間的柔性連接——四面體連接處的T-O-T鍵角可以從135°增加大到153°。科研人員稱這類整體剛性亞晶胞局部柔性的現(xiàn)象為亞晶胞拓?fù)淙嵝浴?/font>
從頭算分子動力學(xué)模擬研究MFI骨架柔性的化學(xué)本質(zhì)
該項工作指出亞單胞拓?fù)淙嵝允嵌嗫追惺肿雍Y材料與分子相互作用的固有結(jié)構(gòu)特征，解決了長期以來關(guān)于大的分子擴(kuò)散突破孔徑限制進(jìn)入小的孔道的爭議，為分子篩新材料的設(shè)計、合成和分子篩催化機制的認(rèn)識提供了全新的機理與實驗分析方法。與此同時，該工作實現(xiàn)了在實空間下亞埃級分辨率下的分子動態(tài)行為和骨架結(jié)構(gòu)實時演變的直接觀測，提供了一種在分子尺度上直接觀察和研究小分子在限域空間內(nèi)吸附、擴(kuò)散和催化反應(yīng)中真實過程的研究范式，并為未來原位實時研究物質(zhì)擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化過程建立起堅實基礎(chǔ)。
上述合作研究成果以“剛性分子篩在吸脫附過程中亞單胞拓?fù)淙嵝缘脑粚崟r成像”（In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework）為題，在線發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上。論文第一作者為清華大學(xué)2019級博士生熊昊，精密測量院特別研究助理劉志強為共同第一作者。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7667