新聞科研進展
近日，精密測量院固體核磁共振與多相催化團隊在沸石分子篩催化反應中間體研究方面取得重要進展。研究團隊首次揭示了微量分子氧能夠顯著改變分子篩孔道限域環境中關鍵反應中間體——碳正離子的反應路徑，從而調控甲醇制碳氫化合物等重要催化反應的選擇性與催化劑壽命。相關研究結果發表在《美國化學學會雜志》（Journal of the American Chemical Society）上。
碳正離子是分子篩催化碳氫化合物轉化的關鍵反應中間體，其高活性和瞬態特性使得對其反應行為的直接表征和理解充滿挑戰。在分子篩催化過程中，原料或催化劑再生過程中常含有微量氧氣，但其對催化反應的作用機制一直不清楚。
研究團隊結合原位固體核磁共振譜、原位紫外-可見光譜以及在線質譜等多種技術手段，系統研究了ZSM-5分子篩上碳正離子中間體在含有氧氣的氣氛中的反應行為（圖1a，b）。研究發現，即使是低至ppm級的微量氧氣，也能顯著促進環戊烯基碳正離子的轉化。氧氣可使得環戊烯基碳正離子發生羥基化，繼而轉化為環戊烯酮類物種，進一步發生芳構化反應生成芳烴（圖1c）。通過同位素17O2標記實驗，研究人員利用17O NMR直接證實了分子氧中的氧原子進入了環戊烯酮的羰基，為氧化機制提供了直接證據。此項研究揭示了氧氣在分子時催化反應中的雙重作用：一方面，它通過氧化碳正離子中間體，促進了芳烴產物的生成，改變了烯烴/芳烴選擇性分布；另一方面，氧化反應也加速了多環芳烴等積碳前驅體的生成，從而加速了催化劑的失活。這一氧化機理同樣適用于乙烯轉化等反應，表明氧氣對碳正離子反應性的調控作用具有普適性。
該研究為理解實際催化體系中微量氧化劑對反應路徑的調控機制提供了全新的分子層面見解，為優化催化劑的性能（如產物選擇性、穩定性）提供了新的策略。
(a)分子篩上碳正離子在含氧/無氧氣氛下演化的原位13C MAS NMR圖譜；(b)不同氧分壓條件下碳正離子演化的原位UV-Vis圖譜；(c)分子氧氧化碳正離子反應機制
相關研究以“O2-Mediated Reactivity of Confined Carbenium Ions in Zeolites”為題發表在《美國化學學會雜志》上。精密測量院博士研究生蔡文金為論文第一作者，精密測量院研究員王超和研究員徐君為文章通訊作者。
該項研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、中國科學院的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20563