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近日，精密測量院徐君與鄧風研究團隊建立了靈敏度增強二維1H-95Mo異核相關固體NMR方法，實現了對甲烷無氧芳構化反應中Mo/ZSM-5分子篩孔道內由“質子-金屬”構成的活性團簇進行選擇性地觀測，獲得了與分子篩孔道內Bronsted（BAS）酸性位以及有機產物（烯烴和芳烴）空間臨近的活性MoOxCy物種信息，相關研究成果發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。
甲烷是天然氣、煤層氣、頁巖氣和沼氣等各種碳資源的主要成分，其儲量豐富，價格低廉，綠色清潔。利用甲烷作為原料直接生產液體燃料和增值化學品具有重要的工業和學術價值。甲烷無氧芳構化（MDA）反應是實現甲烷直接高效轉化為芳烴的最有效途徑。金屬Mo改性的ZSM-5分子篩因其優異的脫氫芳構化性能和擇形選擇性，是MDA反應最理想的催化劑之一。然而，Mo/ZSM-5分子篩催化劑上除分子篩上固有BAS酸性位外，Mo物種的形態多樣、分布狀態復雜，同時會隨反應進行演化與遷移，這給催化劑上真實活性位點的表征和鑒定帶來了巨大挑戰。
在前期工作，團隊借助于35.5 T 超高磁場的優勢，結合一維95Mo 靈敏度增強固體NMR實驗，我們實現了對Mo/ZSM-5分子篩上95Mo NMR信號的直接觀測（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10709-10715）。 本工作中，為了進一步了解與催化活性關聯的Mo位點的局部環境及其在MDA反應中的演化過程，研究團隊對現有800 MHz（18.8 T）譜儀的商業1.9 mm MAS NMR探頭進行改進，使其能開展1H核與低頻核（低于15N核拉莫爾頻率，< ν15N）的高轉速雙共振實驗。在此基礎上，借助團隊前期開發的半整數四極核靈敏度增強的PT-HMQC實驗技術，首次實現了 Mo/ZSM-5分子篩上2D 高分辨1H-95Mo 相關 NMR譜的觀測（圖1）。通過對比不同反應時間條件下催化劑的2D 1H-95Mo相關NMR圖譜，研究人員發現孔道內與BAS位空間鄰近的三種不同Mo物種，分別是MoOx、MoOxCy-I和MoOxCy-II。發現MoOxCy-II與烯烴和芳烴具有強的相關性，其相關性隨著反應時間而增加，且其含量與苯的產率呈正相關，明確了MoOxCy-II是MDA反應的活性Mo物種。此外，研究人員還發現了孔道內的這三種與BAS位空間鄰近的Mo物種存在著動態轉化（圖2）。高分辨2D 1H-95Mo異核相關NMR實驗為揭示反應過程中沸石孔道內由Mo、酸性質子和有機分子組成的活性團簇結構和空間分布特征提供了重要的表征手段。
未反應的95Mo/ZSM-5 (a)和經過MDA反應的95Mo/ZSM-5樣品的2D 1H{95Mo} PT D-HMQC NMR譜
MDA反應中Mo/ZSM-5上Mo物種隨反應時間的演化過程。
本工作不僅深化對金屬改性的分子篩催化劑上活性位點的認識和理解，同時展示了先進固體NMR譜學方法與強磁場條件相結合，在原子-分子尺度提取復雜催化體系中關鍵結構信息的巨大潛力。
文章的第一作者為精密測量科學院博士研究生高偉，通訊作者是研究員王強、徐君和鄧風。該項工作得到了國家基金委、科技部及中科院基金項目支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202306133