新聞科研進展
近日，精密測量院徐君和鄧風研究團隊在ZSM-5沸石分子篩上甲醇制烯烴反應（MTO）中碳正離子誘導非共價鍵相互作用研究中取得重要進展，該團隊發(fā)現(xiàn)在反應過程中形成的環(huán)戊烯碳正離子由于其獨特的結構與化學性質，會與反應過程中的甲醇、烷烴以及烯烴等客體分子發(fā)生強非共價鍵相互作用，進而影響MTO反應性能，相關結果發(fā)表在學術期刊《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為當期的VIP （very important paper）與封面文章。
分子篩催化甲醇制烯烴反應可以替代傳統(tǒng)石油路線生產乙烯、丙烯等重要化工原料，并且甲醇原料可以從儲量豐富的煤、生物質以及天然氣資源等制得，因而該技術受到了全世界范圍內的廣泛關注。MTO反應是一種自催化反應，反應過程中形成的碳-碳鍵物種如烯烴、芳烴以及環(huán)戊烯碳正離子等可作為活性“烴池”物種催化甲醇的轉化。其中，環(huán)戊烯碳正離子是一種在MTO反應中廣泛存在的活性“烴池”中間體物種，既可以參與甲醇催化轉化也可以作為其它次級反應的重要中間體。非共價鍵相互作用通常包含有氫鍵、π相互作用以及靜電相互作用等，在催化反應中會影響過渡態(tài)以及中間體物種的形成以及穩(wěn)定性。環(huán)戊烯碳正離子含有極性較強的正電荷基團以及烷基鏈結構，具有誘導產生較強非共價鍵相互作用的能力，MTO反應的“烴池”機制是一個典型的雙分子反應過程，其中的非共價鍵相互作用將直接影響“烴池”反應的途徑與產物選擇性。
研究團隊利用二維13C-13C空間偶極相關譜固體NMR實驗技術，研究了丙烷、甲醇以及乙烯等在含有環(huán)戊烯碳正離子ZSM-5分子篩上的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)，丙烷的甲基以及亞甲基和環(huán)戊烯碳正離子的正電荷基團以及烷基基團都具有空間鄰近性和相互作用（圖1），其中丙烷與正電荷基團的相互作用為陽離子-誘導偶極相互作用，而丙烷與烷基基團的相互作用定義為色散相互作用。相較而言，陽離子-誘導偶極相互作用強度要大于色散相互作用。此外，甲醇和乙烯與環(huán)戊烯碳正離子也產生了較強的相互作用，分別由陽離子-誘導偶極相互作用和陽離子-π相互作用占據主導。進一步研究表明，環(huán)戊烯碳正離子與客體分子的相互作用會影響該類分子在分子篩上的轉化。例如，環(huán)戊烯碳正離子的存在可以提高丙烷、甲醇以及乙烯的轉化率，同時改變產物的選擇性（圖2）。這表明，在MTO反應中，碳正離子可以通過與客體分子產生非共價鍵相互作用，進而影響反應物的轉化以及產物選擇性。該工作為理解MTO反應過程提供了重要的理論基礎，將為高性能催化劑的開發(fā)以及反應工藝的優(yōu)化提供新思路。
13C標記丙烷在含有環(huán)戊烯碳正離子ZSM-5分子篩上吸附的二維 13C-13C PDSD NMR譜。譜圖上藍色和黑色分別表示分子間以及分子內相互作用
丙烷、甲醇和乙烯與甲基環(huán)戊烯共進的反應結果。甲基環(huán)戊烯作為環(huán)戊烯碳正離子前驅體，很容易在分子篩上形成環(huán)戊烯碳正離子（CP+）
相關研究成果以 “Insight into Carbocation-Induced Noncovalent Interactions in the Methanol-to-Olefins Reaction over ZSM-5 Zeolite by Solid-State NMR Spectroscopy”為題發(fā)表在學術期刊《德國應用化學》上，精密測量院副研究員王超和褚月英為該文章的共同第一作者，研究員徐君為文章通訊聯(lián)系人。
該項研究工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院、湖北省科技廳以及中科院青年創(chuàng)新促進會的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112948
Angew. Chem. Int. Ed.期刊當期封面文章